同分異構體的書寫或數目的確定是有機化學的熱點習題之一，書寫時如何做到快速、不重復、不漏寫則是一個難點。下面以烷烴及其取代產物同分異構體的書寫為例討論同分異構體書寫的一般程序與技巧。

1.講究順序性

對于需要通過具體書寫才能確定數目的習題，實踐表明：按一定的順序進行書寫，可有效避免遺漏、重復現象的發生，這種順序是：無支鏈→有一個支鏈（先甲基后乙基）→有兩個支鏈…；支鏈的位置：由中到邊但不到端。當支鏈不止一個時，彼此的相對位置應是：先同位再到鄰位后到間位…

例1寫出分子式為

的所有烷烴的同分異構體結構簡式

解析：按照上述步驟先寫出只有碳原子的結構（稱為碳骨架）。

（1）無支鏈：

。

（2）有一個支鏈：

（3）有兩個支鏈：

這樣就得到5種碳骨架（后略）。需要說明的是，在確定取代基的位置時，應利用了碳鏈中的等位關系（即位置相當）來簡化分析的過程（見下文）。

作為常識，應知道當主鏈碳原子數目少于5個時，烷烴分子中不可能有乙基作支鏈，主鏈碳原子數目少于3個時，烷烴分子中不可能有支鏈，首尾碳原子上不可能有烴基作取代基，②號（或倒數第②號）碳原子上無乙基。

2.利用對稱性

在幾何中，圖形中存在一定的對稱性，在同分異構體的書寫中若將原子在空間的排列看作是幾何圖形的話，則可利用幾何中的對稱性知識，以解決重復書寫同分異構體的問題，使書寫過程得到簡化。如前面的書寫中，在確定支鏈的位置時，利用了碳鏈中的對稱關系來簡化書寫數目：（2）中主鏈碳原子以③號碳為對稱點，②、④號碳原子對稱，故甲基連在②號碳原子上與連在④號碳原子上一樣。（3）中以②、③號碳原子之間的鍵的中點為對稱點。②、③號碳原子對稱，兩個甲基連在②號碳原子上與連在③號碳原子上一樣。

3.簡約性

所謂簡約性是指在書寫同分異構體的最初階段，只寫出有關碳原子間的排列情況（即碳骨架），氫原子及其它原子開始時均不寫出，待碳原子間的排列情況確定下來后，再依據有機分子中原子的成鍵數目確定每個碳原子上結合的氫原子（或其它原子與原子團）的數目，每個碳原子必須形成四個化學鍵（在飽和烴中每個碳原子必須與其它四個原子形成四個單鍵），氫原子、鹵素原子只能形成一個鍵。這樣做既有利于觀察書寫中是否有重復的結構，也可有效避免某個碳原子上結合的氫原子數目出現錯誤。因此前面所寫的碳骨架上添加上相應的氫原子后即是符合題目要求的結構簡式（水平方向上表示碳碳鍵的短線可省略）：

、

、

、

推廣應用：上述方法不僅可用于烷烴同分異構體的書寫，也可用于其它類物質同分異構體的書寫。

由此可知：書寫同分異構體的過程為先寫碳骨架，碳原子之間可形成鏈狀（在其它類物質中還可形成環狀、碳原子間可以形成單鏈、雙鍵、叁鍵），然后再確定每個碳原子所結合的氫原子數目。

例2 試確定丙烷的三氯代物、五氯代物的同分異構體數目。

分析：丙烷分子中碳原子的結合方式是唯一的：

，故它的三氯代物存在同分異構現象是因為氯原子取代的氫原子位置不同而引起的。由

知：兩個甲基是對稱的，而②號碳原子上只有二個氫原子，故三個氯原子取代同一個碳原子上的氫原子情況只有一種：

（先同），連在兩個碳原子的結構有三種：

、

（再鄰）、

（后間）連在三個碳原子的結構有一種

。故它的三氯代物共有五種（說明：鹵素原子作為取代基，其位置不僅可以連在中間而且可連到兩端的碳原子上）。丙烷的五氯代物數目仿照三氯代物形式直接進行分析，也可作如下換位分析：將

看作是三個氫原子取代了

分子中的三個氯原子而得到的，三個氯原子相當于前面的三個氯原子。故其同分異構體數目為五種。

一般說來：m＋n等于烴分子中氫原子數目時，該烴的m元、n元取代產物的數目相等。

歷

史

文

章